Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда для производства полимеров на основе нефти Введение http://www.ifc.org/ifcext/sustainability.nsf/Content/En vironmentalGuidelines Руководства по охране окружающей среды, здоровья и труда (ОСЗТ) представляют собой технические В Руководствах по ОСЗТ приводятся такие уровни и справочники, содержащие примеры надлежащей параметры эффективности, которые, как правило, международной отраслевой практики (НМОП) 1 как общего считаются достижимыми на вновь введенных в характера, так и относящиеся к конкретным отраслям. Если эксплуатацию объектах при современном уровне в реализации проекта участвует один член Группы технологии и приемлемых затратах. Применение положений Всемирного банка или более, применение настоящего Руководств по ОСЗТ к уже существующим объектам может Руководства осуществляется в соответствии с принятыми в потребовать разработки особых целевых показателей для этих странах стандартами и политикой. Такие Руководства каждого объекта и соответствующего графика их по ОСЗТ для различных отраслей промышленности следует достижения. применять в сочетании с Общим руководством по ОСЗТ – Применение Руководства по ОСЗТ следует увязывать с документом, в котором пользователи могут найти указания факторами опасности и риска, определенными для каждого по общим вопросам ОСЗТ, потенциально применимым ко проекта на основе результатов экологической оценки, в всем отраслям промышленности. При осуществлении ходе которой принимаются во внимание конкретные для комплексных проектов может возникнуть необходимость в каждого объекта переменные, такие как особенности использовании нескольких Руководств, касающихся страны реализации проекта, ассимилирующая способность различных отраслей промышленности. С полным перечнем окружающей среды и прочие факторы, связанные с Руководств для отраслей промышленности можно намечаемой деятельностью. Порядок применения ознакомиться по адресу: конкретных технических рекомендаций следует разрабатывать на основе экспертного мнения 1Определяется как применение профессиональных навыков и проявление старательности, благоразумия и предусмотрительности, чего следует с квалифицированных и опытных специалистов. достаточным на то основанием ожидать от квалифицированного и опытного специалиста, занятого аналогичным видом деятельности в таких же или сходных условиях в любом регионе мира. При оценке применяемых Если нормативные акты в стране реализации проекта в ходе реализации проекта способов предупреждения и предотвращения загрязнения окружающей среды квалифицированный и опытный предусматривают уровни и параметры, отличные от специалист может выявить обстоятельства, такие, например, как различные уровни экологической деградации и ассимилирующей содержащихся в Руководствах по ОСЗТ, то при реализации способности окружающей среды, а также различные уровни финансовой и проекта надлежит в каждом случае руководствоваться технической осуществимости. 30 апреля 2007 г. 1 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА более жестким из имеющихся вариантов. Если в силу 1.0 Характерные для отрасли особых условий реализации конкретного проекта виды неблагоприятного целесообразно применение менее жестких уровней или воздействия и борьба с параметров, нежели те, что представлены в настоящем ними Руководстве по ОСЗТ, в рамках экологической оценки по В данном разделе приводится обзор проблем ОСЗТ, конкретному объекту надлежит представить подробное и возникающих в связи с производством полимеров, и исчерпывающее обоснование любых предлагаемых содержатся рекомендации по их решению. Рекомендации альтернатив. Такое обоснование должно по решению проблем ОСЗТ, характерных для большинства продемонстрировать, что выбор любого из альтернативных крупных промышленных предприятий на этапе (этапах) уровней результативности обеспечит охрану здоровья строительства или вывода из эксплуатации, содержатся в населения и окружающей среды. Общем руководстве по ОСЗТ. Применение 1.1 Охрана окружающей среды Настоящее Руководство применимо к производству Природоохранные проблемы, которые могут возникнуть при полимеров на основе нефти, при котором мономеры реализации проектов производства полимеров, включают: полимеризируются и перерабатываются в гранулы для дальнейшего промышленного использования 2. • Выбросы в атмосферу • Сточные воды Настоящий документ состоит из следующих разделов: • Опасные материалы Раздел 1.0 – Характерные для отрасли виды • Отходы неблагоприятного воздействия и • Шум борьба с ними Раздел 2.0 – Показатели эффективности и мониторинг Выбросы в атмосферу Раздел 3.0 – Справочная литература и Летучие органические соединения (ЛОС), дополнительные источники возникающие в процессе сушки и отделки информации Приложение A – Общее описание видов деятельности, Предприятия по производству полимеров, как правило, относящихся к данной отрасли выбрасывают в атмосферу летучие органические соединения (ЛОС), возникающие в процессе сушки и отделки. Рекомендуются следующие меры по борьбе с выбросами в атмосферу ЛОС, образующихся в процессе сушки и отделки: 2Настоящее Руководство не распространяется на заводы по производству эластомеров и волокон. 30 апреля 2007 г. 2 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА • разделение и очистка полимера после выхода из поливинилхлорида посредством процесса реактора 3; суспендирования; • мгновенная сепарация растворителей и мономеров; • производство устойчивых латексов и применение • отгонка азота паром или теплом; надлежащих технологий отслоения поверхностного • постепенная дегазация в экструдерах, возможно в слоя на установках по производству эмульсионного вакууме; поливинилхлорида, при котором эмульсионная • конденсация ЛОС при низких температурах или в полимеризация сочетается с сушкой распылением с адсорбционных слоях до сброса отработанного разомкнутым циклом; воздуха. При сушке необходимо обеспечить • многоступенчатое вакуумное удаление летучих рециркуляцию отработанного воздуха или азота в веществ из расплавленного полимера с целью процессе конденсации ЛОС; снижения уровня остаточного мономера 4, 5 в процессе • применение замкнутых систем продувки азотом, производства полистирола и стироловых полимеров дегазирующих экструдеров, сбор отходящих газов от вообще 6; экструзии с полиолефиновых установок с учетом • предотвращение проливов и утечек в процессе пожароопасности, связанной с воспламеняемостью полимеризации акриловой мономерной эмульсии ввиду углеводородов и высокотемпературным режимом очень резкого, едкого всепроникающего запаха всех работы; акриловых мономеров 7; • отходящие газы с высоким содержанием ВХМ, • обработка отработанных газов путем каталитического выбрасываемые реакторами, окисления или равноценным способом при быстроопоражнивающимися резервуарами- производстве полиэтилентерефталата; приемниками и устройствами для снятия верхнего • мокрая очистка сдувочных труб при производстве слоя, следует собрать и очистить до их выброса в полиамидов; атмосферу. Вода с высоким содержанием ВХМ – • каталитическая или термическая обработка например, вода, применяемая для мойки реакторов с газообразных или жидких отходов при производстве ВХМ, автоматических линий, резервуаров для хранения термоотверждающихся полимеров всех типов; суспензий или латекса, – должна быть пропущена через отгонную колонну для удаления ВХМ при 4 Директива Комиссии ЕС 2002/72/ЕС и дальнейшие поправки (EU Commission Directive 2002/72/EC and following amendments). производстве поливинилхлорида с использованием 5Закон о пищевых продуктах, лекарственных препаратах и косметических процесса суспендирования; средствах с поправками согласно Регламенту о пищевых добавках 21 СФП § (Food, Drug and Cosmetic Act as amended under Food Additive • применение специально сконструированных отгонных Regulation 21 CFR §). колонн для отгонки суспензий при производстве 6 Такая ситуация может возникнуть из-за сравнительно низкой летучести мономера (стирола) или растворителя (этилбензола) на фоне низких концентраций, требующимися для данного процесса (например, процесса производства продуктов, применяемых в качестве пищевых добавок). 7 Сеть по передаче технологий АООС США, веб-сайт о токсичных 3Эффективность очистки зависит от многих факторов, таких как летучесть веществах в атмосфере, этилакрилаты (US EPA Technology Transfer ЛОС, свойства полимера и тип процесса полимеризации. Network, Air Toxics Website, Ethyl acrylate). 30 апреля 2007 г. 3 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА • установка закрытых систем с конденсацией паров и сжигать в соответствии с международно принятыми сдувочных труб при производстве стандартами или подвергнуть фенолформальдегидных смол ввиду высокой термическому/каталитическому окислению до выброса токсичности обоих главных мономеров; и в атмосферу; • ЛОС, поступающие из отделочных секций и сдувочных • при производстве покрытий из ударопрочного труб реактора, обрабатываются термическим и полистирола (ПУП) выбросы в атмосферу из систем каталитическим окислением до выброса в атмосферу. растворения полибутадиена следует минимизировать В случае хлорированных ЛОС технология окисления посредством применения систем непрерывного должна обеспечивать уровень выброса действия, линий уравнивания давления пара и методов диоксинов/фуранов в пределах, установленных в очистки технологических сдувочных труб; таблице 1. • в установках по производству ненасыщенных полиэфирных и алкидных смол потоки отработанных ЛОС, образующиеся в процессе технологической газов, генерируемые технологическим оборудованием, очистки следует обрабатывать методом термического Технологическая очистка связана с очисткой сырья, окисления или, если позволяет концентрация загрузкой и разгрузкой реактора и другого оборудования, выбросов, методом адсорбции активированным углем; удалением побочных продуктов реакции при • следует применять гликольные скрубберы или поликонденсации, вакуумными насосами и сублимационные камеры для отгонки ангидридных разгерметизацией котлов. Рекомендуются следующие меры паров, поступающих из выходных отверстий по предотвращению и контролю загрязнения: резервуаров для хранения ненасыщенных полиэфирных и алкидных смол; • парообразные отходы производства следует устранять • в производстве фенолоальдегидных смол сжатием или охлаждением с конденсацией их технологические выбросы, загрязненные ЛОС, в сжижаемых компонентов или направлять на особенности исходящие из выпускных отверстий высокоэффективную факельную установку, способную реактора, должны быть удалены или сожжены; обеспечить их быстрое и полное уничтожение; • в производстве алифатических полиамидов следует • неконденсирующиеся газы следует направлять в применять мокрые скрубберы, конденсаторы, установку для сжигания отработанных газов, адсорбенты из активированного угля в сочетании с предназначенную для их полного сжигания с низким термальным окислением. уровнем выбросов и исключающую формирование диоксинов и фуранов; ЛОС в составе неконтролируемых выбросов • на установках по производству поливинилхлорида в атмосферу (ПВХ) газы, загрязненные ЛОС (воздух и азот), Неконтролируемые выбросы в атмосферу установками по поступающие с секции отгонки ВХМ, следует собирать производству полимеров главным образом связаны с и обрабатывать абсорбентами или адсорбентами, выделением ЛОС из негерметичных стыков труб, клапанов, 30 апреля 2007 г. 4 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА соединительных муфт, фланцев, уплотнений, открытых на Рекомендуются следующие меры по снижению выбросов в конце трубопроводов, резервуаров с плавающей крышей, атмосферу твердых частиц: уплотнений насосов, систем транспортировки газа, уплотнений компрессоров (например, этиленовых и • усовершенствование конструкции сушилок; полиэтиленовых), разгрузочных клапанов, во время • применение закрытого газового контура; загрузки и разгрузки сырья и химикатов (например, в • уменьшение выбросов на выходе (например, системы резервуары с коническими крышами), изготовления или переноса гранулирования), улавливание выбросов смешивания химикатов (например, приготовления посредством установок отмучивания; растворов ускорителей полимеризации и полимерных • установка электростатических пылеуловителей, добавок) и из установок по очистке сточных вод (УОСВ). мешочных фильтров или мокрых скрубберов; Следует создать технологический комплекс, • установка автоматических систем мешкования и предназначенный для минимизации неконтролируемых высокоэффективных вентиляторов в упаковочных выбросов токсичных и углеводородных газов в атмосферу. цехах; Общие указания в отношении ЛОС и неконтролируемых • поддержание чистоты и порядка на объектах. выбросов в атмосферу содержатся в Общем руководстве по ОСЗТ. Рекомендуются следующие меры, относящиеся к Вентилирование и факельное сжигание данной конкретной отрасли: Вентилирование и факельное сжигание представляют собой важные меры обеспечения безопасности, • в производстве полиэтилена утечки мономеров из применяемые на предприятиях по производству полимеров поршневых компрессоров, применяемых на установках с целью надежного удаления всех технологических газов, по производству полиэтиленов высокого давления, выделяющихся из технологических установок и хранилищ в следует извлекать и возвращать на стадию всасывания случае открытия предохранительного диска или клапана, низкого давления; аварии, отказа в системе электроснабжения или выхода из • в производстве поливинилхлорида следует строя оборудования и в других нештатных ситуациях. минимизировать частоту вскрытия реакторов для Аварийные выбросы из реакторов и другого важного технического обслуживания и внедрить автоматические технологического оборудования следует направлять в системы очистки. быстро опоражнивающийся резервуар-приемник, где реагенты улавливаются (например, посредством отгонки Твердые частицы паром или упаривания в вакууме) до выброса очищенных Выбросы твердых частиц (например, мелких фракций отходов или промываются и сжигаются на полимеров и/или добавок в виде противопригарных смазок) высокоэффективной факельной установке. Меры, происходят в процессе сушки и упаковки полимеров. относящиеся к данной конкретной отрасли, состоят в Другими источниками выброса твердых частиц могут быть следующем: процессы перевозки, переноса и обеспыливания гранул. 30 апреля 2007 г. 5 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА • этилен, удаленный из установок по производству o установить специальные КИП для контроля полиэтилена высокого давления и пониженной загрузки и режима работы реактора, плотности и линейного полиэтилена пониженной o установить систему химических ингибиторов для плотности не может быть направлен на факельную экстренной остановки реакции, установку вследствие открытия дисков безопасности o установить устройство аварийного охлаждения реактора при высоком давлении. Его следует реактора, выбросить в атмосферу через вытяжную трубу после o установить устройство аварийного перемешивания разжижения паром и охлаждения водяным скруббером содержимого реактора; а также для минимизации риска образования взрывообразных o предусмотреть возможность аварийного облаков. При этом следует использовать системы, контролируемого выпуска газов в систему специально сконструированные для этой цели и улавливания ВХМ 8; приводимые в действие датчиками детонации; • если во время аварийного сброса возникает • на полимеризационных установках следует вспенивание, его следует устранить путем ввода пользоваться предохранительным клапаном давления пеногасителя во избежание засора системы сброса; (ПКД) для уменьшения объема химикатов, • во время аварийного сброса содержимое реактора высвобождаемых непосредственно в атмосферу в следует перегрузить в быстроопоражнивающийся результате срабатывания предохранительного резервуар-приемник и отпарить до его удаления; клапана/разгрузочного устройства; • при производстве акриловых латексов аварийный • ввиду возможности засорения труб продуктами сброс из реакторов на факельную систему в результате полимеризации рекомендуется применение резервной выхода процесса полимеризации из-под контроля системы аварийной защиты. Трубы следует подвергать следует предотвращать посредством применения частому и тщательному осмотру. Для предотвращения одного или нескольких из следующих методов: засоров и потерь трубы, оборудованные ПДК, должны o обеспечить непрерывное контролируемое защищаться на входе фазочувствительными датчиками компьютером добавление реагентов в реактор с (ФЧД). Следует предусмотреть устройства, учетом реальной динамики полимеризации, позволяющие контролировать системы безопасности в o установить систему химических ингибиторов для ходе работы установки; экстренной остановки реакции, • при производстве поливинилхлорида возможность o установить устройство аварийного охлаждения аварийного выброса в атмосферу из реактора, полимеризационных реакторов в результате выхода o установить устройство аварийного перемешивания реакции из-под контроля следует свести к минимуму содержимого реактора; а также посредством применения одного или нескольких из следующих методов: 8 EIPPCB BREF (2006). 30 апреля 2007 г. 6 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА o предусмотреть возможность перегрузки полимеров и использования шестеренчатых насосов для содержимого реактора в таблетирования. быстроопоражнивающийся резервуар-приемник. Кислые газы Источники горения и энергоэффективность Следы хлороводорода (HCl), возникшие в результате Полимеризационные установки потребляют большие гидролиза хлорированных органических соединений количества энергии и пара, которые обычно генерируются катализатором, могут присутствовать в воздухе, на месте установками для их совместного производства. отработанном установкой для сушки полимеров, Выбросы в атмосферу, сопутствующие работе источников полученных путем ионного катализа. Хотя уровень энергии, следует минимизировать путем осуществления содержания кислоты в нем, как правило, низкий, комплексной стратегии, предусматривающей снижение рекомендуется тестирование в газовом потоке, а меры по энергопотребления, применение экологически более борьбе с загрязнением окружающей среды, такие как чистого топлива и контроль за составом выбросов мокрая очистка газа, следует принимать, если этот уровень (по необходимости). Рекомендации по повышению становится значительным. энергоэффективности содержатся в Общем руководстве по ОСЗТ. Диоксины и фураны Предприятия, производящие полимеры, обычно Полимеризационные установки работают в широком оборудуются установками для сжигания газообразных, диапазоне температур и давлений, и в их состав, как жидких и твердых отходов. Сжигание хлорированных правило, можно (и целесообразно) ввести температурный органических соединений (таких, как хлорфенол) может или энергетический каскад, для того чтобы рекуперировать сопровождаться выделением диоксинов и фуранов. тепловую энергию (например, пар низкого давления для Некоторые катализаторы в виде соединений переходных целей упаривания и нагревания) или энергию сжатия. металлов (например, медь) также способствуют Главным условием сокращения электропотребления формированию диоксинов и фуранов. Рекомендуются являются правильный выбор и разработка операций по следующие меры по предотвращению этого процесса и очистке с точки зрения их термодинамического КПД. контролю над ним: Процессы сушки и отделки полимеров требуют особого внимания ввиду их энергоемкости, а также ввиду • применение установок сжигания и инсинерации в чувствительности полимеров к теплу и механическому соответствии с международно признанными напряжению. Кроме того, снижения энергопотребления стандартами 9; можно также добиться за счет применения водоотливных • соблюдение надлежащего режима работы установок, в систем, систем водного охлаждения замкнутого контура, частности поддержание достаточно высокой систем сушки инертным газом в закрытом контуре, 9См., например, Директиву 2000/76/ЕС Европейского парламента и Совета экструдеров с малыми сдвиговыми усилиями для от 4 декабря 2000 г. о сжигании отходов (Directive 2000/76/EC of the European Parliament and of the Council of 4 December 2000 on the incineration приготовления смесей, повышения концентрации of waste). 30 апреля 2007 г. 7 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА температуры горения и топочных газов с целью • не подлежащие повторному использованию предотвращения образования диоксинов и фуранов; загрязненные стоки, например от предприятий по • обеспечение соответствия уровней выбросов в производству полиэфирного пластика или атмосферу нормативным значениям, представленным термоотверждающихся полимеров, должны в таблице 2. подвергаться каталитическому или термическому окислению; Сточные воды • ускорители эмульсионной и суспензионной Технологические сточные воды полимеризации должны выбираться с учетом их Технологические стоки промышленных установок могут биоразлагаемости при поступлении в поток сточных содержать углеводороды, мономеры и другие химикаты, вод со стадии извлечения полимеров; полимеры и другие твердые вещества (суспендированные • при применении вспомогательных средств или эмульгированные), поверхностно-активные вещества и полимеризации, менее подверженных или совсем не эмульгаторы, окисленные соединения, кислоты, подверженных биоразложению, сточные воды следует неорганические соли и тяжелые металлы. пропускать через специально сконструированную установку предварительной очистки до их сброса в Рекомендуемые методы удаления и очистки сточных вод систему очистки сточных вод предприятия; включают следующее: • сточные воды, образовавшиеся в результате регенерации полимеров после ионной полимеризации • сточные воды, содержащие летучие мономеры и содержащие металлические ионы, оставшиеся от (например, ВХМ, стирол, акрилонитрил, перекись катализаторов полимеризации (например, Li, Ni, Co, V, полиакрилового эфира, винилацетат, капролактам) и др.) должны, при необходимости, проходить и/или полимеризационные растворы (например, предварительную обработку до их сброса в систему конденсат, образовавшийся при выпаривании очистки сточных вод предприятия; суспензий или латексов, конденсат, образовавшийся при выпаривания раствора, или сточные воды, • отработанные растворы реагентов подвергаются полученные в результате технического обслуживания специальной очистке и удаляются; оборудования), должны по возможности возвращаться • кислотные и щелочные стоки, возникшие в результате в оборот или направляться на очистку методами приготовления деминерализированной воды, однократной перегонки либо сепарации с целью нейтрализуются до их сброса в систему очистки удаления ЛОС до их сброса в общую систему очистки сточных вод предприятия; сточных вод предприятия; • загрязненные воды, возникшие в ходе периодических • органические вещества следует по возможности очистных мероприятий в течение цикла работы подвергать сепарации и возвращать в оборот или предприятия, должны подвергаться анализу и сжигать; пропускаться через систему очистных сооружений предприятия; 30 апреля 2007 г. 8 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА • нефтесодержащие стоки, образующиеся в результате Могут потребоваться следующие дополнительные технологических утечек, собираются в закрытых технические меры: i) удерживание и обработка летучих коллекторах, отстаиваются и сбрасываются в систему органических веществ, выделенных в ходе работы очистки сточных вод предприятия; различных агрегатов, в системе обработки сточных вод, • предприятия должны разработать и внедрить ii) тонкая очистка от металлов посредством фильтрования программу обработки опасных материалов, – в через микропористую мембрану или других средств частности, планы мероприятий по предотвращению и физической/химической обработки, iii) удаление стойких ликвидации разливов в соответствии с органических веществ и не подверженных биоразложению рекомендациями, содержащимися в Общем органических химических соединений (ХПК) при помощи руководстве по ОСЗТ; активированного угля или усовершенствованных методов • следует обеспечить достаточные мощности для химического окисления, iii) снижение уровня токсичности оперативного слива технологических жидкостей, с тем стоков специальными методами (такими, как обратный чтобы предотвратить их сброс в систему сбора осмос, ионный обмен, применение активированного угля и нефтесодержащих сточных вод, а также возможность пр.), и iv) локализация и нейтрализация неприятных возвращения в технологический процесс в запахов. максимальном объеме. Методы обработки промышленных стоков и примеры Очистка технологических сточных вод подходов к их очистке рассматриваются в Общем Очистка технологических сточных вод в данной отрасли руководстве по ОСЗТ. В результате применения этих заключается в разделении стоков в зависимости от методов и использования надлежащей практики обработки источников их образования и предварительной обработке сточных вод будет обеспечено соответствие нормативным концентрированных стоков. Как правило, сточные воды показателям сброса сточных вод, указанным в проходят следующие этапы очистки: улавливание жиров, соответствующей таблице раздела 2 документа для данной удаление плёнки с поверхности стоков, флотация отрасли. диспергированными пузырьками воздуха, отделение Другие стоки и потребление воды нефтепродуктов от тонкой фракции всплывающих Указания по отведению и очистке незагрязненных стоков, взвешенных частиц; фильтрация с целью отделения поступающих от вспомогательных систем и участков, фильтруемых взвешенных веществ; усреднение расходов и незагрязненных ливневых стоков и хозяйственно-бытовых нагрузок; осаждение взвешенных твердых частиц в сточных вод содержатся в Общем руководстве по ОСЗТ. осветлителях; биологическая (как правило, аэробная) Загрязненные стоки следует направлять в систему очистки обработка для уменьшения содержания растворённых технологических сточных вод. Сбор и обработка ливневых органических веществ (БПК); хлорирование стоков при стоков обычно вызывают необходимость сбора водостоков необходимости дезинфекции; обезвоживание остатков и их с замощенных участков и их очистки в отстойнике с целью размещение на полигонах и в иных местах, специально удаления смол, поступающих в результате проливов. предназначенных для опасных отходов. 30 апреля 2007 г. 9 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА Рекомендации по сокращению потребления воды, особенно процесса. Рекомендуемые меры по обработке из ограниченных естественных источников, приведены в отработанных катализаторов включают следующее: Общем руководстве по ОСЗТ. • надлежащее обращение на площадке, включая Опасные материалы погружение в воду самовоспламеняющихся На предприятиях по производству полимеров могут отработанных катализаторов в период их временного применяться и храниться значительные объемы опасных хранения и транспортировки до конечного пункта материалов, в том числе сырья, конечных и побочных обработки во избежание возникновения продуктов. Рекомендации по обращению с опасными неконтролируемых экзотермических реакций; материалами, включая их погрузку/разгрузку, хранение и • возврат производителю для регенерации или транспортировку, а также вопросы, связанные с обработка специализированными компаниями, которые озоноразрушающими веществами (ОРВ), приведены в могут либо извлечь тяжелые или драгоценные Общем руководстве по ОСЗТ. металлы с использованием восстановительных технологий, когда это возможно, либо применить к Отходы отработавшему катализатору способы очистки опасных Опасные и неопасные отходы следует хранить и и неопасных отходов, рекомендуемые в Общем обрабатывать в соответствии с надлежащей практикой руководстве по ОСЗТ. Катализаторы, содержащие ОСЗТ в отношении обращения с отходами, как указано в платину или палладий, должны быть направлены на Общем руководстве по ОСЗТ. Опасные отходы данной завод по извлечению благородных металлов. конкретной отрасли включают отработанные растворители, Насыщенные фильтрующие слои отработанные катализаторы, насыщенные фильтрующие Насыщенные фильтрующие слои возникают в процессе слои и твердые полимерные отходы с предприятий по полимеризации растворов, например в результате производству полимеров 10. извлечения отработанного катализатора полимеризации из Отработанные катализаторы полимерного раствора или в ходе различных операций по Отработанные катализаторы являются отходами замены дезодорации или осветлению. Рекомендуемые меры по слоя катализатора во время плановых циклов работы обработке насыщенных фильтрующих слоев включают реакторов по очистке мономеров (например, следующее: сокращение до минимума количества гидрогенизации примесей в низкомолекулярных олефинах) очистительных средств путем их текущего восстановления или, реже, при катализе гетерогенных полимеризационных и продления срока их службы, надлежащая локализация процессов. Отработанные катализаторы могут содержать этих слоев в период их временного хранения и никель, платину, палладий и медь в зависимости от транспортировки, обработка специализированными компаниями вне площадки. 10 Нормативы выбросов в атмосферу, применимые к сжиганию хлорированных органических отходов, содержатся в разделе о диоксинах и фуранах. 30 апреля 2007 г. 10 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА Твердые полимерные отходы Шум Полимерные отходы образуются в ходе обычных На предприятиях по производству полимеров самыми производственных операций (например, при фильтрации и значительными источниками шума являются операции по просеивании латекса, сортировке порошков и размельчении переработке полимеров (например, просеивание гранул); после смены режимов работы; после запуска материалов, дробление, пневмотранспортировка), а также производства; и при остановке технологического крупные вращающиеся машины, такие как экструдеры, оборудования по производству полимеров на техническое компрессоры и турбины, насосы, электромоторы, обслуживание или при его аварийном отключении. вентиляторы, воздушные охладители. Во время аварийной разгерметизации шум может достигать высокого уровня при Рекомендуются следующие меры по предотвращению и выпуске пламени и/или пара в атмосферу под большим контролю загрязнения окружающей среды: давлением. Рекомендации по борьбе с шумом содержатся в Общем руководстве по ОСЗТ. • переработка или повторное использование стоков отходов, по мере возможности, вместо их удаления. 1.2 Охрана труда и техника Одним из возможных вариантов переработки является безопасности продажа восковой массы предприятиям по переработке воска; Вопросы охраны труда и техники безопасности, которые • необходимая обработка с целью выделения и могут возникнуть при строительстве и выводе из извлечения ЛОС (например, отпариванием); эксплуатации предприятий по производству полимеров, • выделение и хранение в безопасном месте. Некоторые типичны для всех промышленных предприятий, и способы полимерные отходы (например, полимеры их решения приведены в Общем руководстве по ОСЗТ. высокотемпературной полимеризации или полимеры Вопросы охраны труда и техники безопасности для каждого под сдвиговым напряжением, образованные при конкретного предприятия следует определять на основе запуске или остановке сушильного и отделочного анализа безопасности работ и комплексной оценки оборудования, окисленные полимеры, опасности или риска с использованием общепризнанных восстановленные при обслуживании сушильного методов, таких как выявление аварийно-опасных участков, оборудования, полимерные корки на поверхности анализ операционных характеристик и опасных факторов технологического оборудования без антиоксидантов и или количественная оценка рисков. Общий подход к старые полимерные отходы) могут быть планированию методов охраны здоровья и техники неустойчивыми и склонными к самонагреванию и безопасности заключается в принятии системных и самовозгоранию. Такие отходы следует хранить с структурированных мер по профилактике и минимизации соблюдением мер безопасности и уничтожать (в физических, химических, биологических и радиационных частности, сжигать) в кратчайшие сроки. угроз здоровью и безопасности, как указано в Общем руководстве по ОСЗТ. На активной фазе полимерного 30 апреля 2007 г. 11 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА производства наибольшую опасность для здоровья и Производство полиэтилена безопасности работников представляют такие факторы, как: При производстве полиэтилена конкретная опасность технологического процесса сопряжена с возможностью • Нарушение технологической безопасности выброса в атмосферу больших объемов горячего этилена и • Пожары и взрывы последующего взрыва облака его паров. Аварийные • Иные химически опасные факторы ситуации могут возникнуть из-за утечек в уплотнительных • Работа в ограниченном пространстве прокладках или в ходе работ по техническому обслуживанию. В частности, установки по производству Технологическая безопасность полиэтилена пониженной плотности (ППП) могут создавать Необходимость разработки и реализации программ аварийные ситуации вследствие открытия технологической безопасности обусловлена предохранительного диска реактора и взрыва сепаратора специфическими особенностями данной отрасли, в том высокого давления. Методы обеспечения безопасности числе применением сложных химических реакций и опасных включают следующее: материалов (например, токсичных и реакционно-способных материалов, горючих и взрывоопасных компонентов), • этилен, вышедший наружу в результате открытия а также многоступенчатых реакций. Обеспечение предохранительного диска под высоким давлением, технологической безопасности включают следующие меры: невозможно подать на факельную установку, и потому он подлежит выбросу в атмосферу через выводную • проверка материалов и реакций на физическую трубу после его разведения паром и охлаждающей опасность; мокрой очистки в целях минимизации риска • изучение результатов анализа опасностей с целью возникновения взрывоопасного облака его паров; оценки химических основ технологического процесса и • разложение веществ в трубчатом реакторе следует инженерно-технической практики, включая предотвращать путем переноса тепла, мониторинга термодинамику и кинетику; изменения температуры в ходе процесса, контроля за • проверка проведения профилактического технического высокоскоростным потоком и регулирования давления; обслуживания и конструктивной целостности • взрыв сепараторов высокого давления следует технологического оборудования и инженерных предотвращать путем изменения конструкции коммуникаций; корпусного реактора, тщательной дозировки перекисей, • обучение работников; и контроля за температурой полимеризации, • разработка инструкций по эксплуатации оборудования оперативного обнаружения неконтролируемых и планов аварийного реагирования. экзотермических реакций и принятия скорейших мер по их изоляции и остановке, а также поддержания Рекомендации по обеспечению технологической реакторов и сепараторов в рабочем состоянии. безопасности, применимые к конкретным производственным процессам, приводятся ниже. 30 апреля 2007 г. 12 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА В ходе процесса растворения полиэтилена высокого ингибитор, такой как экранированный фенол, с целью давления (ПВД) и линейного полиэтилена низкого давления предотвращения образования полимерной перекиси. Как (ЛПНД) опасность возгорания возникает из-за высокого правило, образовавшаяся полимерная перекись давления в реакторе-полимеризаторе, работающем в растворяется в ВХМ – в таком виде реакция образования высокотемпературном режиме, а также из-за работы ПВХ проходит медленно и безопасно. Тем не менее, если установки по удалению растворителя при температуре, жидкий ВХМ, содержащий полимерную перекись, близкой к температуре самовозгорания растворителя в испаряется, полимерная перекись может выделяться и сочетании с высокой скоростью потока углеводородного разлагаться экзотермически, что чревато взрывом и растворителя. В процессе мерсеризации ПВД и последующим формированием облака токсичных паров 11. технологической обработки изотактического полипропилена (ИПП) пролив из реактора может привести к образованию Процесс периодической полимеризации взрывоопасного облака паров в результате мгновенного Периодическая полимеризация сопряжена с угрозой выхода испарения изобутана и пропилена. Проливы и образование процесса полимеризации из-под контроля и взрыва взрывоопасных облаков паров следует предотвращать реактора в случае неправильной дозировки реагентов или посредством применения международно признанных выхода из строя систем перемешивания или теплообмена. технических стандартов при разработке конфигурации Рекомендуются следующие методы обеспечения оборудования и трубопроводов, порядка их технического безопасности процесса: ограничение практики обслуживания, технологической схемы процесса, а также периодической полимеризации, применение средств расположения и частоты размещения аварийных отсечных управления производственным процессом, включая топливных клапанов. обеспечение наличия систем аварийного энергоснабжения, охлаждения и подачи дополнительных ингибиторов, а также Производство ПВХ быстроопоражнивающихся резервуаров-приемников. Аварийный выброс в атмосферу ВХМ (винилхлоридного мономера) с последующим образованием токсичного и Приготовление смесей, обработка, упаковка взрывоопасного облака паров может произойти из-за Процессы приготовления смесей, обработки и упаковки открытия клапана сброса давления реактора в результате сопряжены с риском возгорания в смесительных установках выхода процесса полимеризации из-под контроля. Во и экструдерах (если полимер перегрет) и в устройствах, избежание этого следует произвести дегазацию и содержащих смеси порошковых полимеров и воздуха, таких пропаривание реактора до его открытия. как сушильные аппараты, пневматические конвейеры и мельницы. Рекомендуется выполнять установку и ВХМ легко окисляется на воздухе, превращаясь в заземление электрооборудования согласно международно полимерную перекись в процессе восстановления после признанным стандартам и применять системы полимеризации. После восстановления ВХМ выдерживается в баке-сборнике под давлением или в охлажденном виде. Иногда к нему добавляется химический 11 EIPPCB BREF (2006). 30 апреля 2007 г. 13 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА пожаротушения, рассчитанные на работу в конкретных Акриловая кислота и сложные эфиры 14, 15 условиях. Акриловая кислота – жидкость, замерзающая при 13°С, и при отсутствии ингибиторов легко инициирует Пожары и взрывы неконтролируемую реакцию полимеризации. В хранилищах Винилхлоридные мономеры (ВХМ) акриловой кислоты сравнительно часто возникают ВХМ классифицируется МАИР как токсин и канцероген аварийные ситуации. (группа 1) 12. В нормальных условиях это – газ (точка кипения = –13,9°C), потенциально взрывоопасный Она поставляется ингибированной гидрохиноновым при соприкосновении с воздухом. ВХМ хранится в жидком монометиловым эфиром, активным в присутствии воздуха. виде в герметизированных или охлаждаемых баках. Она легко воспламеняется при перегреве, и потому ее Транспортировка ВХМ, в том числе по трубопроводам, следует хранить в баках из нержавеющей стали. должна производиться в соответствии с надлежащей Необходимо избегать ее перегрева или переохлаждения, международной практикой перевозки опасных материалов. так как таяние замерзшей акриловой кислоты сопряжено с При оценке местоположения новых установок по риском возникновения неконтролируемой полимеризации. производству поливинилхлорида необходимо учитывать Акриловые эфиры ведут себя таким же образом, но их расстояние до предприятий по производству мономеров, с замораживание не влечет за собой опасных последствий. тем чтобы сократить время хранения и снизить уровень риска, связанного с перевозкой мономеров 13. Фенол Фенол плавится при 40,7ºС и, как правило, поступает, Стирол хранится и применяется в расплавленном состоянии. Стирол легко полимеризируется, и его следует хранить при Резервуары для хранения фенола оборудуются системой низких температурах с достаточно высокими уровнями улавливания паров и нагревательными спиралями; 4-третбутилкатехина (ТБК), который применяется в качестве желательна закачка азотной среды. Фенолопроводы и ингибитора в баках, спроектированных и изготовленных арматура должны быть подогреты паром и очищены азотом согласно международным стандартам. до и после выпуска продукта. 12 Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для человека, 14 Акриловая кислота – Краткая инструкция по безопасности и применению, том 19 (IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Volume 19), http://monographs.iarc. fr/ENG/Monographs/vol19/volume19.pdf. 3-е издание, 2002 г. Межфирменный комитет по безопасности и применению акриловых мономеров (Acrylic acid – A summary of safety and 13Стоимость транспортировки диктует необходимость размещения новых handling, 3rd Edition, 2002; Intercompany Committee for the Safety and Handling установок вблизи источников ВХМ. of Acrylic Monomers). ICSHAM. 15Акрилатные сложные эфиры – Краткая инструкция по безопасному применению, 3-е издание, 2002 г. Межфирменный комитет по безопасному применению акриловых мономеров (Acrylate esters – A summary of safety and handling, 3rd Edition, 2002; Intercompany Committee for the Safety and Handling of Acrylic Monomers). ICSHAM. 30 апреля 2007 г. 14 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА Формальдегид системе ISO в соответствии с международно Формальдегид применяется в виде водного раствора с признанными стандартами 19; концентрацией от 37 до 50%, обычно стабилизированного • перекачка должна осуществляться в хранилища небольшими количествами метанола (<1%). Формальдегид бункерного типа посредством специально является документально подтвержденным человеческим спроектированных клапанов, арматуры и насосов; канцерогеном (МАИР группа 1) 16. Формальдегид испускает • емкости для хранения должны содержаться в азотной воспламеняемые пары, поэтому его следует хранить под среде и иметь выход в атмосферу через масляно- слоем инертного газа. гидравлический узел уплотнения (один или несколько таких узлов). Уровень выходящего продукта и скорость Металл-алкилы (Al, Li, Zn, Na, K и т. п.) его истечения контролируются посредством Наиболее широко применяемыми металл-алкилами высоконадежных контрольно-измерительных приборов являются алюминиевые и магниевые алкилы в Z-N и устройств аварийной сигнализации; полимеризации олефинов и литиевые алкилы в анионной • емкости для хранения металл-акрилов должны быть полимеризации стирола и диенов. При их применении окружены герметизирующими стенками, площадка рекомендуется: внутри которых должна иметь наклон для стока утечек в аварийную яму для сжигания. • составление плана предотвращения и ликвидации пожаров и других аварийных ситуаций, сопряженных с Пероксиды применением металл-алкилов 17; Органические и неорганические пероксиды, а также • соблюдение безопасных расстояний внутри и вне диазосоединения широко применяются в качестве устройства 18; радикальных инициаторов полимеризации. Неорганические • применение автоцистерн, прицепных цистерн, пероксиды, такие как перекись водорода и переносных цистерн и цистерн, сертифицированных по пероксидисульфаты, способны вступать в бурную реакцию с органическими подложками. Неорганические пероксиды классифицируются как окислители. Связанные с окислением опасности включают ускорение горения легковоспламеняющихся материалов, самовозгорание 16 Монографии МАИР об оценке канцерогенных рисков для человека, том 88 (IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, горючих материалов, быстрое и самоподдерживающееся Volume 88), http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol88/volume88.pdf. разложение, способное привести к взрыву, образование 17 Туман, образующийся при распылении, можно использовать для дезактивации самовоспламеняющихся алкилов. Более значительные опасных газов, а также угрозу взрыва в результате объемы воды или пены не следует применять в качестве огнетушащих средств, ибо они вступают в бурную реакцию с алюминиевыми алкилами. смешения с несовместимыми соединениями и воздействия Воду можно применять для охлаждения прилегающих объектов непосредственно или в виде водного экрана для защиты объектов от теплового излучения. Другие средства, например CO2 или другие порошковые химикаты, необходимы в больших количествах для борьбы с огнем и предотвращения повторного возгорания. 19 Рекомендации ООН по перевозке опасных грузов. Типовые правила. Тринадцатое пересмотренное издание (2003 г.) [UN Recommendations on 18E.J. Major, H.G. Wissink, J.J. de Groot (Akzo Nobel), Пожары, вызываемые the Transport of Dangerous Goods. Model Regulations. Thirteenth revised алюминиевыми алкилами (Aluminum Alkyl Fires). edition (2003)]. 30 апреля 2007 г. 15 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА открытого пламени. Рекомендуемые меры обращения с Полимеры перекисями включают следующее: Пожары, возникшие в хранилищах полимеров, бывает трудно тушить из-за высокой температуры горения • применение и транспортировка пероксидов должны большинства полимеров. Кроме того, в процессе горения осуществляться в соответствии с инструкциями полимеров образуются облака токсичных паров. изготовителя и установленными международными Рекомендуемые меры обращения с полимерами включают стандартами 20, 21, 22; следующее: • хранение должно осуществляться в раздельных емкостях, спроектированных и изготовленных в • здания хранилищ должны быть спроектированы в соответствии с международно принятыми стандартами соответствии с международно принятыми стандартами (например, Кодексы НАПБ 23, 24). Органические и оборудованы, в частности, системами вентиляции, пероксиды должны храниться в специально контроля температуры воздуха и защиты от прямых отведенных для этого охлажденных или солнечных лучей; кондиционированных взрывозащищенных зданиях 25; • следует установить эффективные средства • следует составить план конкретных мероприятий по предотвращения и тушения пожаров, включая, в предотвращению и тушению пожаров с учетом частности, дымовые детекторы, инфракрасные специфических особенностей сильнодействующих индикаторы очагов возгорания, распределенные неорганических окислителей 26. спринклерные системы пожаротушения, рассчитанные на мощное термическое воздействие горящих полимеров; 20 Рекомендации ООН по перевозке опасных грузов. Типовые правила. Тринадцатое пересмотренное издание (2003 г.) [UN Recommendations on • ввиду того что большинство полимеров подвержены the Transport of Dangerous Goods. Model Regulations. Thirteenth revised edition (2003)]. медленному термо- и светоокислительному старению, 21 Безопасная работа с органическими пероксидами: руководство, их следует хранить в закрытой упаковке; подготовленное отделом безопасности отрасли по производству органических пероксидов при корпорации по производству пластмасс. • материалы должны приниматься на хранение и Публикация № AS-109 (Safety and handling of organic peroxides: A Guide Prepared by the Organic peroxide producers safety division of the Society of the выдаваться строго в порядке их поступления (принцип plastics industry, Inc. Publication # AS-109). ФИФО) одновременно с частым проведением проверок 22НАПБ 432, Свод правил по хранению органических пероксидов. Год издания: 2002 (NFPA 432, Code for the Storage of Organic Peroxide их состояния и осуществлением мер образцового Formulations, 2002 Edition). содержания. Состарившиеся материалы необходимо 23НАПБ 430, Свод правил хранения жидких и твердых окислителей. Год издания: 2004 (NFPA 430, Code for the Storage of Liquid and Solid Oxidizers, отслеживать, оценивать на предмет установления 2004 Edition). степени их безопасности и списывать. 24НАПБ 432. Свод правил хранения органических пероксидов. Год издания: 2002 (NFPA 432, Code for the Storage of Organic Peroxide Formulations, 2002 Edition). Химикаты 25 Пероксиды третьего класса требуют менее жестких условий хранения. Потенциальный риск вдыхания паров химикатов или их 26 Например, самым эффективным средством тушения пожаров, вызванных органическими пероксидами, является жидкий азот, контакта с кожей в ходе нормальной работы установки применяемый с дистанционно управляемого противопожарного следует снижать на основе оценок безопасности труда на оборудования. 30 апреля 2007 г. 16 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА рабочем месте и проверок соблюдения норм предприятий и рассматриваются в Общем руководстве по производственной гигиены, проводящихся в соответствии с ОСЗТ. Наибольшая опасность здоровью и безопасности указаниями по охране труда и технике безопасности, местного населения в связи с предприятиями по которые содержатся в Общем руководством по ОСЗТ. производству полимеров возникает на стадии эксплуатации, Защитные мероприятия включают организацию включая угрозу крупных аварий в результате возможных специальной подготовки работников, введение системы пожаров, взрывов, случайных выбросов готовой продукции допусков к работе, применение средств индивидуальной как в производственных помещениях, так и во время ее защиты (СИЗ), детекторов токсичных газов и приборов транспортировки за пределами перерабатывающего тревожной сигнализации. предприятия. Указания в отношении решения этих проблем представлены выше, в разделах настоящего документа, Работа в ограниченном пространстве посвященных охране окружающей среды, охране труда и Как и в любой другой отрасли промышленности, работа в технике безопасности. Контроль наиболее серьезных ограниченном пространстве сопряжена с опасностями, опасностей следует осуществлять в соответствии с которые в худшем случае могут приводить к несчастным международно принятыми правилами и на основе случаям со смертельным исходом, если не будут приняты передовой практики (имеются в виду, Рекомендации надлежащие меры безопасности. Частота входа работников ОЭСР 27, Директива ЕС Seveso II 28 и Правило программы в ограниченные пространства и возможность несчастных управления рисками АООС США) 29. случаев могут разниться на различных предприятиях в зависимости от конфигурации помещений, типов С дополнительными указаниями по обращению с опасными установленного оборудования и особенностей материалами можно ознакомиться в соответствующих инфраструктуры. На предприятиях по производству разделах Общего руководства по ОСЗТ: Обращение с полимеров на ограниченных производственных площадях опасными материалами (включая Серьезные опасности); могут размещаться реакторы, состояние которых должно Безопасность дорожного движения; Транспортировка оцениваться в ходе операций по их техническому опасных материалов; и Готовность к чрезвычайным обслуживанию. На предприятиях должен быть разработан и ситуациям и аварийное реагирование. Дополнительные реализован порядок входа и работы в ограниченном соответствующие указания, применимые к организации пространстве, как указано в Общем руководстве по ОСЗТ. морских и железнодорожных перевозок и работы береговых сооружений, приведены в Руководствах по ОСЗТ для 1.3 Охрана здоровья и обеспечение безопасности местного 27ОЭСР, Руководящие принципы предотвращения химических аварий населения (OECD, Guiding Principles for Chemical Accident Prevention, Preparedness and Response, Second Edition, 2003). Последствия для здоровья и безопасности местного 28 Директива Совета ЕС 96/82/ЕС, Директива Seveso II, расширенная Директивой 2003/105/ЕС (EU Council Directive 96/82/EC, Seveso II Directive, населения в период строительства и вывода из extended by the Directive 2003/105/EC). эксплуатации предприятий по производству полимеров 29 АООС, 40 СФП, часть 68, 1996 – Инструкции по предотвращению химических аварий (EPA, 40 CFR Part 68, 1996 — Chemical accident типичны для большинства других промышленных prevention provisions). 30 апреля 2007 г. 17 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА морских перевозок; железнодорожных перевозок; портов и Нормативы сбросов применимы к прямому сбросу гаваней; терминалов по отгрузке сырой нефти и очищенных стоков в поверхностные воды общего нефтепродуктов. пользования. Возможно установление уровней сбросов от конкретных предприятий/участков в зависимости от наличия 2.0 Показатели и условий использования систем сбора и очистки сточных эффективности и вод общего пользования или, если сброс происходит мониторинг непосредственно в поверхностные воды, в зависимости от вида водопользования водоприемников, как описано в 2.1 Охрана окружающей среды Общем руководстве по ОСЗТ. Указанные уровни должны Нормативы выбросов и сбросов обеспечиваться без разбавления и соблюдаться в течение не менее 95% времени работы предприятия или установки, В таблицах 1 и 2 приведены нормативы выбросов и сбросов в данной отрасли промышленности. Рекомендованные рассчитываемого как доля рабочих часов в год. Отклонения от данных уровней с учетом конкретных местных условий нормативы для технологических выбросов и сбросов в проекта необходимо обосновать при проведении данной отрасли соответствуют надлежащей международной экологической оценки. отраслевой практике, которая зафиксирована в соответствующих стандартах стран с общепризнанной нормативно-правовой базой. Данные нормативы Таблица 1. Нормативы выбросов в атмосферу выполнимы при нормальном режиме работы должным Загрязняющее Нормативное Единицы вещество значение образом спроектированных и эксплуатируемых предприятий Твердые частицы (ТЧ) мг/нм3 20 посредством применения методик предотвращения и Оксиды азота мг/нм3 300 контроля загрязнения, описанных в предыдущих разделах Хлористый водород мг/нм3 10 Оксиды серы мг/нм3 500 настоящего документа. г/т s-ПХВ 80 Хлористый винил (ВХМ) г/т е-ПХВ 500 Нормативы выбросов применимы к технологическим 5 (15 с сушильных Акрилонитрил мг/нм3 выбросам. Нормативы выбросов от источников горения, установок) Аммиак мг/нм3 15 связанных с производством пара и электроэнергии, с ЛОС мг/нм3 20 тепловой мощностью, равной или ниже 50 МВт тепл., Тяжелые металлы (общие) мг/нм3 1,5 рассматриваются в Общем руководство по ОСЗТ, а от Ртуть мг/нм3 0,2 Формальдегид мг/нм3 0,15 источников выбросов большей мощности – в Руководстве Диоксины/фураны нг ТЕК/нм3 0,1 по ОСЗТ для тепловых электростанций. Указания в отношении фоновых параметров окружающей среды с учетом общей нагрузки выбросов приведены в Общем руководстве по ОСЗТ. 30 апреля 2007 г. 18 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА Использование ресурсов, потребление Таблица 2. Нормативы сбросов со сточными энергии, выбросы в атмосферу и образование водами отходов Нормативное Загрязнитель Единицы В таблице 3 (ниже) приведены примеры показателей значение pH С.Е. 6–9 потребления энергетических и водных ресурсов, а также Повышение температуры ºC не более, чем на 3 соответствующих показателей выбросов в атмосферу и БПК5 мг/л 25 образования отходов. Контрольные показатели по отрасли ХПК мг/л 150 Азот, общее содержание мг/л 10 приведены только для сравнения, и в каждом отдельном Фосфор, общее мг/л проекте должна ставиться задача обеспечения постоянного 2 содержание Сульфиды мг/л 1 совершенствования в данных областях. Масла и нефтепродукты мг/л 10 Твердые взвешенные мг/л 30 Мониторинг состояния окружающей среды вещества Кадмий мг/л 0,1 Программы мониторинга состояния окружающей среды для Хром, общее содержание мг/л 0,5 данной отрасли следует осуществлять с учетом мг/л Хром (шестивалентный) 0,1 необходимости охвата всех видов деятельности, которые Медь мг/л 0,5 потенциально могут оказать существенное воздействие на Цинк мг/л 2 Свинец мг/л 0,5 состояние окружающей среды при их осуществлении как в Никель мг/л 0,5 нормальном, так и во внештатном режиме. Мониторинг Ртуть мг/л 0,01 состояния окружающей среды следует вести по прямым или Фенол мг/л 0,5 Бензол мг/л 0,05 косвенным показателям выбросов, сбросов и используемых Винилхлорид мг/л 0,05 ресурсов, применимым к данному проекту. Частота Адсорбируемые мг/л 0,3 проведения мониторинга должна быть достаточной для органические галогены Определяется в каждом конкретном получения репрезентативных данных по параметру, Токсичность случае мониторинг которого проводится. Мониторинг должны осуществлять специально подготовленные лица в соответствии с процедурами мониторинга и учета данных и с использованием оборудования, прошедшего надлежащее тарирование и техническое обслуживание. Данные мониторинга необходимо регулярно анализировать и изучать, сравнивая их с действующими стандартами в целях принятия любых необходимых мер по исправлению недостатков. Дополнительные указания по применимым методам забора проб и анализа выбросов и стоков содержатся в Общем руководстве по ОСЗТ. 30 апреля 2007 г. 19 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА Таблица 3. Потребление ресурсов и энергии, контрольные показатели выбросов и образования отходов Единица Параметр Контрольные показатели по отрасли (ЕС, 1999, наилучший средний показатель 50%) измерения Продукт ПНП20 ППП14 ЛПНП ПОН УПП ВПС Прямое электропотребление12 кВч/т 720 570 580 3002 4102 5002 Первичное энергопотребление13 кВч/т 2 070 1 180 810 – – – Потребление воды3 м3/т 1,7 1,9 1,1 0,8 0,8 5,0 Выбросы пыли г/т 17 56 11 2 2 30 Выбросы ЛОС10 г/т 700–1 100 650 180–5001 85 85 450–7004 Выбросы ХПК г/т 19 17 39 30 – – Неактивные отходы кг/т 0,5 0,5 1,1 2,0 3,0 6,0 Опасные отходы кг/т 1,8 3,1 0,8 0,5 0,5 3,0 Продукт С–ПВХ E–ПВХ ПЭТФ15, 19 ФА 615, 17 ФА 6615, 16 Прямое энергопотребление кВч/т 750–1 100 2 000–3 000 850–1 500 1 800–2 000 1 600–2 100 Потребление энергии от первичных кВч/т 1 100–1 600 2 800–4 300 – – – источников Сточные воды м3/т 4,09 – 0,6–25 1–3 1,5–3,0 Выбросы пыли г/т 406, 9 2006, 9 – – – Выбросы мономеров в г/т 18–43 245–813 – 6–10 – атмосферу5, 9, 10 Выбросы ЛОС10 г/т – – 518 – 10–30 Выбросы мономеров в воду7, 9 г/т 3,5 10 – – – Выбросы ХПК г/т 4808, 9 3408, 9 2 000–16 000 43 00–5 70016 4 500–6 00016 Неактивные отходы кг/т – – 0,8–18 3,0–3,5 3,0–3,5 Опасные отходы17 кг/т 559 749 < 0,45 0,2–0,5 0,2–0,5 Ненасыщен- Продукт ные полиэфи- ры Прямое энергопотребление кВч/т < 1 000 Потребление энергии от первичных кВч/т – источников Сточные воды м3/т 1–5 Выбросы пыли г/т 5–30 Выбросы мономеров в атмосферу г/т – Выбросы ЛОС10 г/т 40–100 Выбросы мономеров в воду г/т – Выбросы ХПК г/т – Неактивные отходы кг/т – Опасные отходы кг/т <7 Источник: EU IPPC BREF (2006). Примечания: 1) В зависимости от типа сомономера (C4 или C8); 2) европейский средний уровень; 3) исключая очистку охлаждающей воды; 4) 60% пентан; исключая хранение; 5) наилучший средний показатель: 25%; 6) пыль ПВХ; 7) после отгона летучих фракций, до ОСВ; 8) после окончательной ОСВ; 9) медиана; 10) включая диффузные выбросы; 11) прямое (полное) потребление поставленной энергии; 12) первичная энергия–энергия ископаемого топлива. Выход: электричество 40%, пар 90%; 13) рекомендуемые нормы для отрасли; 14) значения ИПП считаются более или менее эквивалентными; 15) до ОСВ; 16) непрерывный процесс; 17) твердые отходы, содержащие > 1000 промилле ВХМ; 18) с применением каталитического окисления (только из точечных источников); 19) процесс с применением терефталевой кислоты в сочетании с постоянной последующей конденсацией; 20) на основе трубчатого реактора. 30 апреля 2007 г. 20 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА 2.2 Охрана труда и техника непосредственно исполнителями проекта либо безопасности субподрядчиками), особенно несчастных случаев, способных привести к потере рабочего времени, Указания по охране труда и технике инвалидности различной степени тяжести или даже безопасности смертельному исходу. Показатели частоты несчастных Соблюдение норм охраны труда и техники безопасности случаев на объекте можно сопоставлять с следует оценивать на основании опубликованных опубликованными показателями предприятий данной международных рекомендаций по показателям воздействия отрасли в развитых странах, которые можно получить из вредных производственных факторов, примерами которых таких источников, как, например, Бюро трудовой являются, в частности, указания по предельным пороговым статистики США и Инспекция по промышленной гигиене и значениям (TLV®) воздействия на рабочем месте и охране труда Соединенного Королевства 34. показателям биологического воздействия (BEIs®), публикуемые Американской конференцией государственных Мониторинг соблюдения норм охраны труда и специалистов по гигиене труда (ACGIH) 30, Карманный техники безопасности справочник по источникам химической опасности, Следует вести мониторинг рабочей среды на наличие публикуемый Национальным институтом гигиены и охраны вредных производственных факторов, характерных для труда Соединенных Штатов Америки (NIOSH) 31, показатели данного проекта. Процесс мониторинга должны допустимых уровней воздействия (PELs), публикуемые разрабатывать и осуществлять уполномоченные Управлением охраны труда Соединенных Штатов Америки специалисты 35 в рамках программы мониторинга (OSHA) 32, индикативные показатели предельно допустимой соблюдения норм охраны труда и техники безопасности. концентрации в воздухе рабочей зоны, публикуемые Предприятиям следует также вести журналы учета случаев странами – членами Европейского союза 33, или данные из производственного травматизма и профессиональных иных аналогичных источников. заболеваний, а также опасных происшествий и несчастных случаев. Дополнительные указания по программам Показатели травматизма и частота несчастных мониторинга соблюдения норм охраны труда и техники случаев со смертельным исходом безопасности содержатся в Общем руководстве по ОСЗТ. Исполнителям проектов следует стремиться к полному искоренению несчастных случаев на производстве с участием занятых в проекте работников (нанятых 30 См. http://www.acgih.org/TLV/ и http://www.acgih.org/store/ 31 См. http://www.cdc.gov/niosh/npg/ 34 См. http://www.bls.gov/iif/ и http://www.hse.gov.uk/statistics/index.htm 32 См. 35 К таким уполномоченным специалистам могут относиться http://www.osha.gov/pls/oshaweb/owadisp.show_document?p_table=STANDAR сертифицированные специалисты по промышленной гигиене, DS&p_id=9992 дипломированные специалисты по гигиене труда, сертифицированные специалисты по охране труда или специалисты аналогичной 33 См. http://europe.osha.eu.int/good_practice/risks/ds/oel/ квалификации. 30 апреля 2007 г. 21 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА 3.0 Справочная литература и дополнительные источники информации Directive 2000/76/EC of the European Parliament and of the Council of OECD, Guiding Principles for Chemical Accident Prevention, Preparedness and 4 December 2000 on the incineration of waste Response, Second Edition, 2003 Oslo and Paris Commission (OSPAR). 2006. Recommendation 2000/3 for European Commission. 2006. Integrated Pollution Prevention and Control Emission and Discharge Limit Values for E-PVC, as amended by OSPAR (IPPC) Reference Document on Best Available Techniques for Polymers. Recommendation 2006/1. Oslo, Norway and Paris, France. October 2006. Sevilla, Spain Oslo and Paris Commission (OSPAR). 1999. Recommendation 99/1 on BAT for European Council of Vinyl Manufacturers (ECVM). 1994. Industry Charter for the the Manufacture of Emulsion PVC (e-PVC). Oslo, Norway and Paris, France. Production of VCM and PVC (Suspension Process). Brussels, Belgium Oslo and Paris Commission (OSPAR). 1998. Decision 98/5 for Emission and European Council of Vinyl Manufacturers (ECVM). 1998. Industry Charter for the Discharge Limit Values for the Vinyl Chloride Sector, Applying to the Production of Emulsion PVC. Brussels, Belgium Manufacture of Suspension PVC (S-PVC) from Vinyl Chloride Monomer (VCM). Oslo, Norway and Paris, France. EU Council Directive 96/82/EC, so-called Seveso II Directive, extended by the Directive 2003/105/EC UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods. Model Regulations. Thirteenth revised edition, 2003. German Federal Government. 2002. First General Administrative Regulation Pertaining to the Federal Emission Control Act (Technical Instructions on Air Quality Control – TA Luft). Berlin, Germany. US EPA. 2000. 40 CFR Part 63 National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants for Amino/ Phenolic Resins Production. Washington, DC German Federal Ministry for the Environment, Nature Conservation and Nuclear Safety. 2004. Promulgation of the New Version of the Ordinance on US EPA. 1996. 40 CFR Parts 9 and 63 National Emission Standards for Requirements for the Discharge of Waste Water into Waters (Waste Water Hazardous Air Pollutant Emissions: Group IV Polymers and Resins. Ordinance – AbwV) of 17. June 2004. Berlin, Germany. Washington, DC Intercompany Committee for the Safety and Handling of Acrylic Monomers, US EPA. 40 CFR Part 63 – National emission standards for hazardous air ICSHAM. 2002. Acrylate Esters – A Summary of Safety and Handling, 3rd pollutants, Subpart F–National Emission Standard for Vinyl Chloride. Edition, 2002 Washington, DC Intercompany Committee for the Safety and Handling of Acrylic Monomers, US EPA 40 CFR Part 60 – Standards of performance for new stationary ICSHAM. 2002 Acrylic acid – A summary of safety and handling, 3rd Edition, sources, Subpart DDD – Standards of Performance for Volatile Organic 2002 Compound (VOC) Emissions from the Polymer Manufacturing Industry. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans Washington, DC Kirk-Othmer, R.E. 2006. Encyclopedia of Chemical Technology. 5th Edition. John Wiley and Sons Ltd., New York, NY. Organic Peroxide Producers Safety Division of the Society of the Plastics Industry. 1999. Safety and Handling of Organic Peroxides. Publication # AS- 109. Washington, DC National Fire Protection Association (NFPA). Standard 430, Code for the Storage of Liquid and Solid Oxidizers. 2004 Edition. Quincy, MA. NFPA. Standard 432, Code for the Storage of Organic Peroxide Formulations. 2002 Edition. Quincy, MA. NFPA Standard 654: Standard for the Prevention of Fire and Dust Explosions from the Manufacturing, Processing, and Handling of Combustible Particulate Solids 30 апреля 2007 г. 22 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА Приложение A. Общее описание видов деятельности, относящихся к данной отрасли Полимеры Этапы производства полимеров В общем виде полимеры подразделяются на две категории Очистка мономеров и растворителей в зависимости от их физических свойств при температуре Реакции полимеризации требуют сырья и химикатов эксплуатации: высокой степени чистоты, поскольку примеси могут отрицательно сказаться на работе катализатора и на • смолы: жесткие, с высоким модулем Юнга 36 и свойствах продукта, в частности изменить его структуру и небольшим удлинением до разрушения 37; укоротить длину цепи макромолекулы. • каучуки (или эластомеры) с низким модулем Юнга и большим удлинением до разрушения. Процессы полимеризации Процессы полимеризации отличаются друг от друга в Кроме того, они подразделяются, в зависимости от зависимости от свойств мономеров и полимеров и их технологии изготовления, на: полимеризационных механизмов. Реакторы- • термопластики или термопласты, которые полимеризаторы бывают либо непрерывного, либо размягчаются и плавятся при нагревании (и твердеют периодического действия. В целом периодическая при охлаждении). Они изготовляются методами полимеризация применяется при небольшой формования или экструзии, пластикации или макания, производственной мощности и/или при широком диапазоне растворяются в растворах или эмульсиях (при продукции, требующем частой смены операций. производстве покрытий и клеев); они легко Непрерывная полимеризация применяется при перерабатываются, но при этом происходит общее широкомасштабном производстве небольшого количества ухудшение их свойств; сортов полимеров. • термореактопласты, которые после вулканизации Реакторы периодического действия – это, как правило, обретают перманентную твердость и разлагаются при реакторы типа РМП (реакторы с механическим нагреве до высоких температур. После использования перемешиванием), оснащенные теплообменным их переработка невозможна. Термореактопласты оборудованием (внутренними спиралями, кожухом и тверже, более стабильны по размерам и более хрупки, обратным конденсатором), необходимым для чем термопластики. технологического процесса; режим перемешивания оптимизируется для выполнения конкретных задач. 36 Мера жесткости данного материала. Для малых деформаций Реакторы непрерывного действия проектируются под те или определяется как отношение между скоростью изменения напряжения и деформацией. иные технологические схемы и могут быть самых 37Мера пластичности материала: величина натяжения, которую он может различных типов. В зависимости от полимеризационной выдержать до разрыва при испытании на растяжение. 30 апреля 2007 г. 23 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА среды процессы полимеризации подразделяются на • полимеризация в объеме (в массе): прямая следующие категории: полимеризация мономера, запущенная инициатором или катализатором или посредством тепла или света. • полимеризация в растворе: применяется к мономерам Обычные продукты полимеризации в объеме – это и полимерам, растворимым в органических ПНП, ПОН и УПП; ИПП, листовой ПММА, нейлоны и растворителях или воде; используется для ПЭТ; производства ПВД, ЛПНД, некоторых акриловых • суспензионная полимеризация: при которой полимер полимеров (покрытий и клеев) при помощи ступенчатой нерастворим в реакционной среде благодаря своим полимеризации и т. д.; кристаллическим свойствам. Полимер осаждается из • суспензионная полимеризация: применяется к раствора мономера или из самого мономера, нерастворимым мономерам, полимерам, инициаторам удерживается во взвешенном состоянии (суспензии) или катализаторам; используется для изготовления помешиванием или турбулентностью потока. Полимер ПВХ и вспенивающегося полистирола (ВПС). Мономер извлекается посредством осадительной декантации в суспендируется в растворителе в виде капелек (при баке-отстойнике или центрифуге. Активный помешивании и с добавлением коллоидов), а мономерный раствор может быть рециркулирован инициатор или катализатор растворяется в мономере; непосредственно в реактор. И непрерывная, и • эмульсионная полимеризация: метод, при котором периодическая полимеризация практически мономеры, нерастворимые или плохо растворимые в осуществимы. Обычными продуктами суспензионной воде, эмульгируются мылами или другими полимеризация являются полиолефины (ПВД, ИПП); поверхностно активными веществами в каплях и • газофазная полимеризация: осуществляется в частично растворяются в мицеллах излишками мыла. реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, в Водорастворимый инициатор начинает полимеризацию который вводится катализатор в виде тонкодисперсной в мицеллах, которые растут и превращаются в частицы пыли и в котором полимеризация идет в растущих полимеров. Мономеры и другие реагенты, а также полимерных частицах, сжижаемых из восходящего новые радикалы поступают в полимерные частицы потока мономера. Реакторы с мешалкой также посредством диффузии через воду. Конечным применяются с этой целью. Обычными продуктами продуктом, поступающим из реактора, является газофазной полимеризации являются полиолефины устойчивый полимер, диспергированный в воде (ПВД и ИПП). (латекс). При инверсной эмульсионной (водожировой) полимеризации используются водорастворимые Извлечение полимеров мономеры. Обычные продукты эмульсионной После завершения полимеризации катализаторы и полимеризации – это АБС, эмульсионные ПВХ, инициаторы следует уничтожить, а полимеры – отделить от поливиниловый ацетат и акриловые латексы; остаточных мономеров и полимеризационной среды. Эти действия часто совмещаются с окончательной обработкой 30 апреля 2007 г. 24 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА полимеров. Непрореагировавшие мономеры и (250 бар), в котором полимер осаждается и из которого растворители чаще всего извлекаются посредством бóльшая часть непрореагировавшего этилена извлекается, однократного испарения, отгонки паром и вытеснением повторно сжимается и возвращается в реактор для влажным азотом. повторной обработки. Затем полимер подается в сепаратор низкого давления, где завершается его подпрессовка. Окончательная обработка Далее расплавленный полиэтилен подвергается Окончательная обработка полимеров заключается во вводе окончательной обработке – экструзии и гранулированию. добавок, сушке, экструзии и гранулировании, а также упаковке. Добавки – это, как правило, антиоксиданты, Полиэтилен высокой плотности (ПВП), а также линейный УФ-поглотители, наполнительные масла, смазки, различные полиэтилен низкой плотности (ЛПНП, линейные стабилизаторы и пигменты. сополимеры бутан-бутеновые, гексеновые или октеновые) производятся посредством катализатора Циглера – Натты Полимеры обычно поступают в продажу в виде порошков или с недавних пор металлоценового катализа с (например, ПВХ), гранул ( например, ПВД, ВПС), таблеток использованием большинства тех же технологических (например, полиолефины, полистирол, ПЭТ, полиамиды, процессов и зачастую тех же установок. Применяются ПММА), листов (например, ПММА) или жидких эмульсий и следующие процессы: растворов. • газофазная полимеризация: применяются крупные Специальные технологические процессы и (>500 м3) реакторы с псевдоожиженным слоем продукция катализатора, работающие при сравнительно высоком Термопласты давлении (20–30 бар), с высоким уровнем Полиэтилен рециркуляции этилена через газовый охладитель для Производятся три основных типа полиэтилена: полиэтилен отвода тепла, выделяемого в процессе полимеризации. низкой плотности (ПНП), полиэтилен высокой плотности Возможно применение одного или двух (ПВП) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП). последовательно соединенных реакторов; • процесс мерсеризации целлюлозы: возможно Полиэтилен низкой плотности (ПНП) производится в производство ПВД посредством суспензионного непрерывном процессе под высоким давлением: этилен реактора непрерывного действия (одного или сжимается до 3000 бар (в трубчатом реакторе) или до нескольких последовательно соединенных реакторов, 2000 бар (в корпусном реакторе) и подается в реактор, где в в некоторых случаях, например при производстве него впрыскивается кислород или органический пероксид полиэтилена марки BORSTAR, подключенных к для запуска процесса радикальной полимеризации при газофазным реакторам) с использованием изобутана в 140–180°С. Реакция идет при высокой температуре, качестве растворителя в трубчатых петлевых доходящей до 300°С и выше. Смесь полимера и этилена непрерывно вводится в сепаратор под высоким давлением 30 апреля 2007 г. 25 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА реакторах и гексана или гептана в проточных реакторах Один или несколько последовательно соединенных с мешалкой; реакторов применяются для производства широкого • процесс полимеризации в растворе: в растворном диапазона полимеров, в том числе ударопрочного реакторе полимер растворяется в смеси изотактического полипропилена (ИПП) 38, содержащего растворителей/сополимеров. Содержание полимера в сополимеры с этиленом. Реакторы двух типов могут растворном реакторе обычно поддерживается в объединяться в целях оптимизации технологического интервале между 10 и 30 весовыми процентами. процесса (например, процесса Spheripol®). Давление в реакторе поддерживается в диапазоне Поливинилхлорид (ПВХ) от 30 до 200 бар, а температура – от 150 до 250°С. Поливинилхлорид (ПВХ) производится посредством В качестве растворителя обычно используется полимеризации винилхлоридного мономера (ВХМ). При углеводород в диапазоне от С6 до С9; этом применяется один из трех различных технологических • процесс полимеризации под высоким давлением: процессов: ЛПНП, ПОНП и ПСНП на основе сополимеризации бутилена-1 могут производиться в промышленном • процесс суспендирования; масштабе с использованием катализаторов Z-N в • процесс эмульсификации; и процессе полимеризации под высоким давлением как в • процесс переработки реакционных масс (объемов). трубчатых, так в корпусных реакторах. Полипропилен Суспендированный ПВХ (С-ПВХ) производится партиями в При производстве полипропилена применяют следующие реакторе с перемешиванием. Мономер растворяется в два технологических процесса: воде, очищенной от минеральных солей, посредством механического помешивания с добавлением коллоидов и • газофазный процесс, идущий при температуре от 70 до поверхностно активных веществ. Полимеризация 90°С и давлении от 20 до 40 бар. Применяются происходит внутри капелек ВХМ под воздействием реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора, инициаторов, растворимых в ВХМ. Затем суспензия ПВХ а также вертикальные или горизонтальные реакторы с подпрессовывается для удаления основной массы перемешиванием; неконвертированного ВХМ и подается на выпарную • непрерывный процесс мерсеризации целлюлозы в колонну, где удаляются следы неконвертированного ВХМ. жидком мономере при температуре от 60 до 800°С и Далее продукт поступает в систему давлении от 20 до 50 бар, также известный как процесс центрифугирования/ополаскивания, где происходит формирования объемных фаз или жидкофазный удаление примесей и обезвоживание, – и, наконец, в процесс. Данный процесс осуществляется посредством трубчатого петельного реактора. 38Изотактические полимеры относятся к полимерам, сформированным разветвленными мономерами, характерной особенностью которых является расположение всех групп ветвей на одной и той же стороне полимерной цепи. 30 апреля 2007 г. 26 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА сушилку. Высушенный полимер готов для просеивания или звеньев, растворенный в стироле для увеличения жесткости перемалывания в зависимости от потребления. Последний полимера. этап – упаковка или закладка в силосные ямы для отгрузки Процесс может потребовать добавления растворителя, заказчику навалом. инициатора (факультативно) и передатчиков кинетической Поливинилхлоридный латекс производится методом цепи в реакторы в определенных условиях. Сам стирол эмульгирования. Е-ПВХ является продуктом трех действует в реакции как растворитель, хотя может быть полимеризационных процессов – порционного добавлено более 10% этилового бензола с целью эмульгирования, непрерывного эмульгирования и обеспечения более эффективного управления реакцией. микросуспендирования. ВХМ растворяется посредством Для того чтобы удалить непрореагировавшие мономеры и эмульгатора – обычно алкила натрия, арил сульфоната или растворители, неочищенный продукт нагревается до алкил сульфоната. Полимеризация, инициатором которой является щелочной металл пероксидисульфат, происходит примерно 200–260°С и погружается в глубокий вакуум. Эта на границе раздела между ВХМ и водой. Остаточный ВХМ операция называется "деволатилизация" (удаление летучих удаляется путем концентрирования и выделения латекса. веществ). Для полного удаления мономеров, ее можно Латекс обычно высушивается в распылительной сушилке, завершить впрыском воды (отгонкой паром). что сопровождается значительными выбросами ВХМ в Непрореагировавшие стирол и этиловый бензол сгущаются атмосферу. и возвращаются в питающую магистраль. Расплавленный полимер гранулируется (в сухом или увлажненном виде) и Полистирол высушивается, после чего он готов для хранения и Производится полистирол трех различных типов: упаковки. прозрачный и хрупкий полистирол общего назначения (ПОН); белый, матовый, относительно жесткий, Гранулированный вспенивающийся полистирол модифицированный каучуком ударопрочный полистирол производится посредством суспензионной полимеризации (УПП) и вспенивающийся полистирол (ВП). стирола, инициированной органическими пероксидами с добавлением пентала в качестве газообразователя. ПОН и УПП являются продуктами непрерывной Гранулы сепарируются посредством центрифугирования, полимеризации в объеме, при которой мономер промываются и высушиваются, после чего они готовы к полимеризируется радикальной полимеризацией, упаковке. инициированной теплом с участием или без участия органического пероксида. Акрилаты Акриловые полимеры являются широким классом Основное различие заключается в том, что при полимеров, производимых посредством радикальной производстве ударопрочного полистирола добавляется цис- полимеризации акриловых мономеров (акриловой кислоты полибутадиен с высоким или низким содержанием цис- и ее производных) и их сополимеризации с другими 30 апреля 2007 г. 27 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА виниловыми мономерами (например, винилацетатом или Твердофазную полимеризацию можно осуществлять в стиролом). Основными акриловыми мономерами являются реакторах непрерывного действия различных модификаций, собственно акриловая кислота, акриламид и широкий ряд в горячем потоке азота, способствующем теплообмену и эфиров акриловой кислоты от метилакрилатов до жирных удалению летучих продуктов реакции, или в вакуумном спиртовых эфиров. Водорастворимые мономеры, такие как миксере (вакуумной сушилке) для твердых веществ акриловая кислота и акриламид, обычно полимеризируются реактора периодического действия. в водном растворе или путем инверсной эмульсионной Полиамиды (алифатические углеводороды) полимеризации. Полимеры и сополимеры эфиров Полиамиды обладают макромолекулярной структурой и акриловой кислоты производятся в эмульсии или растворе, в зависимости от их конечного назначения. содержат функциональную амидную группу (-NH-CO-), придающую специфические химические свойства конечным Эмульсионная полимеризация является технологией с продуктам. Линейные полиамиды, широко известные как применением многократной диффузии. Растворителями, "нейлоны" по названию фирменной торговой марки используемыми в растворной полимеризации, являются компании "Дюпон", являются самыми распространенными спирты, эфиры, хлорированные углеводороды, представителями этого семейства. Семейство полиамидов ароматические вещества, в зависимости от степени весьма велико, количество атомов углеродов в мономерах растворимости полимера. Инициаторами являются колеблется от 4 до 12. органические или неорганические пероксиды. Полимеризация обычно производится в реакторах Например, мономер полиамида 6, ε-капролактам, является периодического действия, в реакторах с мешалкой, продуктом ступенчатой полимеризации. Сырьем для оснащенных паро- или водообменными системами. производства полиамида 66 является водный раствор органической соли (под названием соли AN, соли 66 или Полиэтилентерефталат (ПЭТ) нейлоновой соли), получаемой в результате реакции ПЭТ производится посредством поликонденсации гексаметилена-1,6-диамина и двухосновной кислоты терефталевой кислоты или ее диметилового эфира гексана-1,6 (адипиновой кислоты). (диметилового терефталата, ДМТ) с этиленгликолем. Полиамиды получают путем непрерывной или Первая ступень этой двухступенчатой реакции дает периодической полимеризации. После полимеризации преполимер с относительно низким молекулярным весом расплав полимера выдавливается и нарезается в щепу. (технический полимер), а вторая ступень – конечный Обработка горячей водой на стадии экстракции позволяет полимер с высоким молекулярным весом. ДМТ в удалить остаточные олигомеры и мономеры, после чего значительной степени вытеснен терефталевой кислотой следует процесс сушки. Отходы подвергаются обработке с (ТФК) – предпочтительным компонентом промышленной целью повторного использования олигомеров и мономеров. технологии получения полиэфиров. 30 апреля 2007 г. 28 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА Термоотверждающиеся полимеры ангидрида или дикарбоновой кислоты (например, Технология производства термоотверждающихся малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, фталевого полимеров (термореактопластов) включает химическое ангидрида, ортофталевой кислоты и терефталевой сшивание их молекулярных структур, в результате чего кислоты) с диолом (например, этиленгликолем, получается материал, который не плавится и не диэтиленгликолем, пропиленгликолем, бутандиолом, распадается при нагревании. Реактивный твердый или гександиолом, дипропиленгликолем, неопентилгликолем и жидкий полуфабрикат доводится до конечных кондиций на дициклопентадиеном). Эти продукты конденсации площадке заказчика при помощи отвердителей или растворяются в активном мономере, обычно стироле, но катализаторов. применяются и другие растворители – метилметакрилат, t-бутилацетат или диаллилфталат. В процессе сушки этой Фенольные смолы смеси заказчиком образуется пространственная Фенольные смолы – это семейство полимеров и полимерная сетка. В технологическом процессе олигомеров, являющихся продуктами реакции фенолов с применяется несколько отвердителей, ускорителей, формальдегидом. Среди других исходных материалов – ингибиторов, добавок и наполнителей. амины (гексаметилентетрамин [ГЕКСА]). Фенольные смолы подразделяются на следующие группы: Основная часть завода по производству смол состоит из нескольких реакторов периодического действия, хранилища • новолаки (твердые полимеры, получаемые и дозатора исходных материалов и смесительных чанов посредством кислотных катализаторов); для окончательной обработки продукции, оборудованных • новолачные смолы с высоким содержанием теплообменными системами, ректификационными ортоизомеров метиленфенолов (быстро колоннами, азотными и вакуумными установками. отверждающиеся полимеры, получаемые посредством нейтральных катализаторов); Алкиды • резольные фенолоальдегидные смолы (с высоким Алкидные поверхностные покрытия – это группа молярным отношением формальдегида к фенолу; полиэфирных покрытий, полученных в результате реакции жидкие или твердые; получаемые посредством спирта с кислотой или кислотным ангидридом и щелочных катализаторов). являющихся доминирующей смолой или "связующим" в большинстве поверхностных покрытий на нефтяной основе. Фенольные смолы производятся периодическим способом в Алкидные поверхностные покрытия обычно получают из проточных реакторах с мешалкой. кислотных ангидридов (например, фталевых или малеиновых ангидридов) и полиолов (например, глицерина Ненасыщенные полиэфиры или пентаэритритола). Они модифицируются Ненасыщенные полиэфиры (ННПЭ) – родовое название, ненасыщенными жирными кислотами (полученными из объединяющее различные самоотверждающиеся продукты, растительных масел или жиров), чтобы придать им в основном полученные методом поликонденсации 30 апреля 2007 г. 29 Руководство по охране окружающей среды, здоровья и труда ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕФТИ ГРУППА ВСЕМИРНОГО БАНКА способность к естественной сушке на воздухе. Скорость высыхания поверхностных покрытий зависит от количества и типа применяемого сиккатива и использования солей органических металлов или "сушителей", способствующих сшиванию. По содержанию сиккатива алкидные смолы делятся на "жирные", "средней жирности" и "тощие". Существует два способа получения алкидных поверхностных покрытий – жирнокислотный и алкоголизный или глицеридный. В обоих случаях конечным продуктом является полиэфирная смола с добавлением сиккатива. По завершению каждого производственного процесса, смола очищается и разбавляется в растворителе. Полиуретаны Нефтехимическая промышленность производит основные виды полиуретанового (ПУ) сырья; производство конечных продуктов осуществляется посредством полимеризации. Предприятия по приготовлению смесей, известные как "системотехнические фирмы", составляют и продают композиции по рецептам конечных пользователей. Главная реакция по получению полиуретана – это реакция дилсоцианата (ароматического или алифатического) с полиолом (таким, как полиэтиленгликоль или полиэфирный полиол) в присутствии катализаторов, пигментов, наполнителей и материалов для контроля над ячеистой структурой, пенообразующих агентов и поверхностно- активных веществ в пенах. 30 апреля 2007 г. 30